常見(jiàn)能量?jì)Υ嫦到y包括各種電池和電容器。與鋰離子電池相比,電介質(zhì)電容器具有更高的功率密度,但能量密度很低。
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聚合物基薄膜電容器研究進(jìn)展

攝于SYENSQO展臺

聚合物電介質(zhì)因具有質(zhì)輕、高耐壓、易加工成型等天然優(yōu)勢而備受矚目。因此,如果能實(shí)現高能量密度聚合物電介質(zhì)材料的研發(fā),聚合物薄膜電容器將會(huì )顯著(zhù)減少電動(dòng)汽車(chē)電力系統的體積、并減輕質(zhì)量和降低成本。
電容器是三大電子元器件之一,是電子線(xiàn)路中必不可少的基礎元件,它可以通過(guò)快速電場(chǎng)誘導電介質(zhì)極化來(lái)存儲電能。電容器通常由導電板或箔片組成,這些導電板或箔片之間由一層薄薄的絕緣介質(zhì)隔開(kāi),電容器的兩端由電壓源充電,該帶電系統產(chǎn)生的電能存儲在極化的絕緣介質(zhì)和電極上分離的表面電荷中。
聚合物基薄膜電容器研究進(jìn)展
薄膜電容器 圖源:裕華電器
電容器允許電能在較長(cháng)的充電時(shí)間內存儲,然后在受控條件下按要求在很短的時(shí)間(亞微秒到數百萬(wàn)分秒)內釋放。
電介質(zhì)材料是電容器的核心器件,對于綜合性能優(yōu)異的電介質(zhì)材料,需要具備高的介電常數、高的耐擊穿特性以及高的可釋放效率。然而,高的介電常數往往導致大的損耗和低的擊穿場(chǎng)強。因此,如何通過(guò)材料的結構與設計,更好地優(yōu)化這三者之間的關(guān)系是決定電介質(zhì)材料儲能特性的關(guān)鍵。

聚合物基薄膜電容器研究進(jìn)展

本文介紹最近幾年關(guān)于聚丙烯(PP)、聚酰亞胺(PI)以及聚偏二氟乙烯(PVDF)電介質(zhì)材料的介電及儲能特性,為高性能聚合物基電介質(zhì)材料的研究和發(fā)展提供參考。
PP類(lèi)電介質(zhì)
聚丙烯PP薄膜是工業(yè)電容器制造中使用最廣泛的介電材料,市場(chǎng)份額約為50%。PP是一種半結晶非極性聚合物,具有高擊穿強度(>700MV/m)、低介電損耗(<0.0002)、優(yōu)異的力學(xué)性能、幾乎與頻率和溫度無(wú)關(guān)的介電常數以及可靠的自愈能力。
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PP電容器?圖源:銀燕電子

更重要的是,與其它介電聚合物相比,雙向拉伸PP(BOPP)制造的薄膜電容器更便宜。因此,PP的這些綜合優(yōu)勢使其成為實(shí)際應用中薄膜電容器使用最廣泛的介電聚合物。
然而,PP的介電常數相對較低(小于2.2),因此能量密度在800MV/m時(shí)僅為6J/cm3。為了確保在實(shí)際工作條件下長(cháng)期可靠運行,降低工作電壓,BOPP薄膜電容器的能量密度要低得多。除此之外,BOPP的耐溫性能不佳(<85℃),高溫下儲能性能急劇下降,遠不能滿(mǎn)足實(shí)際的需求。
因此,通過(guò)物理(共混、復合)或者化學(xué)(接枝、交聯(lián))的手段去提升介電及耐溫特性是有效地提升BOPP的綜合儲能特性的方式。
  • 基于PP的納米復合材料
Zhou等報道了基于PP的納米復合材料的界面調制,該納米復合材料在高溫下顯著(zhù)改善了電容性能。所得聚合物納米復合材料在400MV/m和120℃下顯示出1.66J/cm3的放電能量密度和大于90%的超高充放電效率,是相同條件下原始PP薄膜的615%。在復合材料體系中,填料的分散對復合體系的性能影響很大。
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攝于寶豐能源展臺

  • 高速擠出制備PP基納米復合材料
Xie等通過(guò)簡(jiǎn)便的高速擠出技術(shù)制備了一系列PP基納米復合材料,以解決填料聚集和介電常數較低問(wèn)題。作者發(fā)現,擠出速度越高,鈦酸鋇(BT)的填料分散性越好,從而帶來(lái)更高的擊穿強度和更高的介電常數、更低的介電損耗以及更高的能量密度。
PP/BT/氮化硼(BN)三元體系與其它PP/高介電常數填料復合材料相比具有顯著(zhù)優(yōu)勢,在469MV/m的低電場(chǎng)下具有2.82J/cm3的高可釋放能量密度。此外,受益于BN的高帶隙,PP/BT/BN的介電損耗被抑制低至0.0012。
  • 將高度絕緣的聚合物沉積在BOPP薄膜表面
在高電場(chǎng)下電荷的持續注入會(huì )嚴重危害聚合物電介質(zhì)的使用壽命。為改善這個(gè)問(wèn)題,Xiong等通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)將高度絕緣的聚合物層沉積在BOPP薄膜的一個(gè)或兩個(gè)表面上。作者篩選具有高熔點(diǎn)和深陷阱能級的不同聚對二甲苯衍生聚合物,并在BOPP表面引發(fā)沉積,以顯著(zhù)增強PP薄膜的介電儲能性能。
在室溫30℃,最大儲能密度為10.10J/cm3,且可釋放效率大于90%,是相同條件下原始BOPP薄膜的54倍。同時(shí),在120℃高溫條件下,在可釋放效率大于90%的情況下,儲能密度高達5.52J/cm3,是同條件下原始BOPP薄膜的42倍。
鑒于CVD技術(shù)的無(wú)損性、精確的厚度控制、低溫、保形沉積和易于擴展的沉積,該方法提供了一種高效、可控、溫和的提高BOPP薄膜介電儲能性能的方法。此外,所提出的基于CVD工藝的表面官能化方法可以很容易地擴展到各種聚合物介電薄膜。

聚合物基薄膜電容器研究進(jìn)展

BOPP啞膜 圖源:合創(chuàng )新盈
  • 化學(xué)改性BOPP膜
化學(xué)改性可以有效地避免復合體系的界面問(wèn)題。Liu等采用光催化氧化法制備了表面接枝羥基的BOPP膜,表面接枝的BOPP薄膜有效地提高了介電常數和儲能密度。
在85℃時(shí),儲能密度從1.45J/cm3增加到2.77J/cm3。此研究結果為現代電網(wǎng)中制造先進(jìn)電容器提供了理論參考和基本方法。
  • 提高高溫下PP的介電性能
在高溫下,PP絕緣性能下降,因此難滿(mǎn)足金屬化薄膜電容器的應用要求。Xiao等通過(guò)長(cháng)鏈支化改性和添加不同種類(lèi)的成核劑提高PP的介電性能。添加成核劑有有機磷酸鹽成核劑(NA-21)、山梨醇成核劑、稀土成核劑和酰氨基成核劑。
結果表明,長(cháng)鏈分支促進(jìn)了非均相成核,抑制了分子鏈的運動(dòng),從而增強了高溫下的介電性能。成核劑調節長(cháng)鏈支化PP(LCBPP)的晶體形貌,導致載流子平均自由程度降低,捕集能級和捕集密度增加,因此導電性降低,擊穿強度提高。
在添加的成核劑中,NA-21對LCBPP薄膜的電性能有顯著(zhù)改善。在125℃時(shí),與PP相比,改性薄膜的擊穿強度提高了26.3%,能量密度提高了66.1%。該方法為改善PP的介電性能提供了參考。
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攝于同益展臺

PVDF類(lèi)電介質(zhì)
PVDF具有其良好的熱穩定性、抗氧化性、抗輻射性和耐溶劑性,以及優(yōu)良的壓電和熱釋電,已廣泛應用于物理、化學(xué)和工程領(lǐng)域。此外,由C和F原子之間的電負性差異引起的高極性C—F鍵會(huì )導致PVDF內部的高極化,因此PVDF具有高的介電常數(>10),這使其成為靜電儲能應用中具有吸引力的介電聚合物。
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攝于巨化展臺

PVDF的缺點(diǎn)在于較低的耐擊穿特性和較低的可釋放效率,近年來(lái)通過(guò)接枝改性、多層復合、共混改性等方法已明顯改善PVDF基聚合物的綜合儲能特性。
  • 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)表面改性鈦酸鍶填料
Wang等采用溶液澆注法制備了PVDF納米復合材料柔性薄膜,系統研究了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)表面改性鈦酸鍶填料對復合薄膜介電性能和儲能密度的影響。結果表明,低體積分數的鈦酸鍶填料可增強介電常數和改善擊穿電場(chǎng)強度。
首先,表面改性的鈦酸鍶納米填料在體積分數40%時(shí)介電常數達到33.9(1kHz)的最大值。體積分數5%時(shí)在270MV/m時(shí)獲得了5.1J/cm3的最大儲能密度,比純PVDF高182%,可釋放效率在100MV/m以下的電場(chǎng)下高于80.7%,并且在270MV/m的電場(chǎng)下仍然高于64.6%。這種顯著(zhù)的介電性能的增強與鈦酸鍶的表面改性和順電行為的綜合作用密切相關(guān)。這一結果可能為使用表面改性陶瓷填料開(kāi)發(fā)用于儲能應用的陶瓷-聚合物納米復合材料提供一條途徑。
  • 核殼結構的二氧化鈦@鈦酸鍶@聚多巴胺納米線(xiàn)
Xu等通過(guò)表面轉化反應和原位聚合法的結合,合成了核殼結構的二氧化鈦@鈦酸鍶@聚多巴胺納米線(xiàn)(TiO2@SrTiO3@PDANWs),然后摻入PVDF基體。研究結果表明,少量的TiO2@SrTiO3@PDANWs可以同時(shí)提高納米復合材料(NC)薄膜的擊穿強度和電位移,從而提高能量?jì)δ苣芰Α?/section>
與原始的PVDF相比,填料質(zhì)量分數5%的PVDFNC顯示出1.72倍的最大放電能量密度(198MV/m時(shí)10.34J/cm3,170MV/m時(shí)6.01J/cm3)。此外,也表現出優(yōu)異的充放電效率(198MV/m時(shí)為69%)。
儲能性能的提高是由于其多個(gè)界面之間的分層界面極化、大長(cháng)徑比以及TiO2@SrTiO3納米粒子的表面改性。這項研究的結果為制備具有出色放電能量密度的聚合物NC提供了指導和基礎。
  • BTO和氧化石墨烯(GO)
Yu等通過(guò)霧化法構建了BTO和氧化石墨烯(GO)的核殼結構,并將其摻入PVDF基體中。高絕緣特性的GO層顯著(zhù)提高了復合體系的擊穿強度,抑制了介電損耗,同時(shí)改善了BT填料的分散性,實(shí)現填料與基體間強的界面相互作用。
研究表明,質(zhì)量分數0.4%的BT@GO/PVDF薄膜在200MV/m的電場(chǎng)下表現出2.9J/cm3的高放電能量密度,比PVDF薄膜提高70%,同時(shí)保持了高的充放電效率(86%)。此外,超低含量的填料可以極大地保留聚合物的加工特性。
  • 甲基丙烯酸縮水甘油酯(MG)共聚物
Zhao等通過(guò)熔融共擠出工藝制備了線(xiàn)性甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(MG)共聚物與PVDF的復合材料,以提高PVDF的介電和儲能性能。MG的引入降低了PVDF的介電常數,抑制了介電和漏電損耗,復合材料表現出更高的擊穿強度,從純PVDF的300MV/m增加到PVDF/MG質(zhì)量分數40%的540MV/m。
盡管MG極性較弱,但增強的擊穿強度為PVDF/MG復合材料提供了優(yōu)異的放電能量密度和效率,放電能量密度從3.75J/cm3提高到9.2J/cm3,并保持了84%的高效率。該研究為全有機復合膜提供了可行的設計思路。
  • 形成氫鍵網(wǎng)絡(luò )
Zhang等通過(guò)點(diǎn)擊化學(xué),在聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯[P(VDF-TrFE-CTFE)]上引入適量聚乙烯醇,通過(guò)進(jìn)一步水解產(chǎn)生羥基,進(jìn)而在P(VDF-TrFE-CTFE)內部形成氫鍵網(wǎng)絡(luò )。強氫鍵相互作用可以有效地提高非晶相的模量,抑制離子傳導,從而提高擊穿場(chǎng)強。
同時(shí),氫鍵相互作用有助于形成納米晶體鐵電疇,這導致了具有較低殘余極化(300MV/m時(shí)為0.2μC/cm3)和窄的電滯回線(xiàn)。當聚乙烯醇接枝物質(zhì)的量分數為23%時(shí),放電能量密度達到13.6J/cm3和高的充放電效率(在500MV/m時(shí)為63%)。
這充分地表明,改變氫鍵是調節PVDF基鐵電聚合物鐵電性能的另一種有前途的策略。
  • 壓制和折疊工藝
Meng等提出了一種簡(jiǎn)單的壓制和折疊工藝來(lái)生產(chǎn)β-聚偏二氟乙烯(β相含量小于98%),在高分子量(>534kg/mol)的PVDF中觀(guān)察到類(lèi)似弛豫的行為,而不需要任何有害氣體、溶劑、電或化學(xué)處理。在壓制和折疊的PVDF(670~700kg/mol)中實(shí)現了超高能量密度(35J/cm3)和高效率(74%),高于其他報道的聚合物基介電電容器儲能性能。
PI類(lèi)電介質(zhì)
PI是一類(lèi)高性能聚合物,具有優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的耐化學(xué)藥品性、優(yōu)越的熱穩定性、低介電損耗和高擊穿強度。這些特性使PI成為聚合物電介質(zhì)有力的候選者。然而,低介電常數(小于3.5)是PI的最大劣勢。通過(guò)與高介電常數的無(wú)機粒子復合是提升PI介電常數的有效途徑。
聚合物基薄膜電容器研究進(jìn)展
聚合物基薄膜電容器研究進(jìn)展

攝于阿科瑪展臺

  • 鈦酸銅鈣(CCTO)
Dang等將巨介電常數鈦酸銅鈣(CCTO)作為功能無(wú)機填料,熱固性PI為聚合物基體,制備了具有高介電常數和良好熱穩定性的功能雜化膜。當CCTO填料的體積分數為40%時(shí),介電常數高達49(100Hz),是純PI基體的14倍。
  • 鐵電陶瓷填料BTP和導電填料MWCNT
Xu等通過(guò)靜電紡絲和熱壓工藝制備了具有優(yōu)異介電性能的三相納米復合材料,將多壁碳納米管(MWCNT)均勻分散在PI基體中,并用BT顆粒(BTP)進(jìn)行分離。鐵電陶瓷填料BTP和導電填料MWCNT的協(xié)同增強導致介電性能顯著(zhù)提高。
研究表明,所制備的具有體積分數40%的BTP和體積分數10%的MWCNTs負載的三相納米復合材料在100Hz下的介電常數高達1061.98,同時(shí)介電損耗較低為0.23,相應的儲能密度為4.773J/cm3,是純PI的11倍,在現代微電子領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。
但無(wú)機填料與聚合物基體間較差的相容性是無(wú)法避免的,這通常會(huì )帶來(lái)大的界面損耗,嚴重降低可釋放效率,通過(guò)全有機復合策略可以較好地改善這一問(wèn)題。
  • 全有機夾層結構的Py/PI/Py復合薄膜
Ahmad等提出了一種以聚對二甲苯(Py)為外層,PI為內層,并結合化學(xué)氣相沉積聚合技術(shù)方法制備了厚度可調的全有機夾層結構的Py/PI/Py復合薄膜。全有機薄膜材料界面優(yōu)異的附著(zhù)力使得復合薄膜結合了兩種聚合物的優(yōu)點(diǎn),耐壓和介電性能同步提高,最終當Py層厚度為1μm時(shí),復合薄膜在460MV/m的電場(chǎng)下獲得4.72J/cm3的優(yōu)異儲能密度,同時(shí)保持高的可釋放效率。
  • 化學(xué)接枝改性PI薄膜
與復合改性對比,化學(xué)接枝能更好地從分子角度調控材料的結構與性能。Wu等通過(guò)原位共聚方法成功制備了含有苯胺三聚體(ACAT)共軛結構的PI薄膜。
ACAT共軛結構的存在促進(jìn)了PI分子鏈的偶極矩和載流子遷移率,改善了電子極化,從而提高ACAT-PI膜的介電性能。隨ACAT物質(zhì)的量增至5mol,ACAT-PI的介電常數從PI的3.6增至7.4。在426kV/mm的電場(chǎng)下,具有物質(zhì)的量分數為5%的ACAT的PI膜表現出3.6J/cm3的最大能量密度,比原始PI(450kV/mm時(shí)為3.0J/cm3)高約20%,比BOPP(640kV/mm時(shí)為1.2J/cm3)高約300%。
  • 共聚物共
Xu等將4,4′-二氨基二苯醚和3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐制備的PI-a和PI-b混合,以改善聚合物鏈之間的偶極極化和分子間相互作用。當PI-a的比例為40%時(shí),PI共混物顯示出6.68的本征巨介電常數、低介電損耗(<0.05),最高儲能密度可達2.87J/cm3,并具有優(yōu)異的力學(xué)性能和優(yōu)異的熱穩定性,極大拓寬了PI薄膜電容器的實(shí)際應用。
  • 氰基(CN)提高PI介電常數
氰基(CN)具有大的偶極矩,對介電常數的提高十分明顯。Treufeld等系統地研究一系列含有高極性CN的PI樣品。介電性能表征結果表明,在PI結構中加入CN偶極子增加材料的介電常數,特別是在二胺單元的基礎上。同時(shí),3個(gè)CN比1個(gè)CN能更有效地增加介電常數。
雖然含CN的PI樣品實(shí)現了更高的介電常數,但是介電損耗也有所增加。這是由于CN偶極子直接連接到PI主鏈上,CN的翻轉帶來(lái)了大的分子鏈內摩擦。
綜上,聚合物基薄膜電容器具有優(yōu)異的可加工性、擊穿特性以及低成本,已成為目前薄膜電容器研究的熱門(mén)領(lǐng)域。但低的介電常數以及較差的耐溫性能是目前聚合物電介質(zhì)的主要弊端。
目前,大量研究,比如共混高介電常數的填料(BT,Cu),接枝極性基團(-OH,-CN),多層復合體系等(三明治結構)等已被用來(lái)提升聚合物電介質(zhì)的綜合儲能性能,并取得了一定的效果,但距離理想的聚合物基薄膜電容器還相差甚遠。

現有聚合物基薄膜電容器亟待解決的問(wèn)題如下:

(1)有機/無(wú)機復合體系中,復雜的界面問(wèn)題仍然模糊不清,需要進(jìn)一步深入探究其中的物理模型和影響機制。

(2)受限于聚合物的碳鏈骨架,聚合物的高溫儲能性能遠遠不及陶瓷材料,如何從材料設計角度突破這一限制是解決該問(wèn)題的有效方法。

(3)介電常數-擊穿場(chǎng)強-加工韌性三者相互聯(lián)系和制約,如何解耦三者的關(guān)系,是制備理想聚合物基薄膜電容器的關(guān)鍵因素。

參考資料:聚合物基電介質(zhì)薄膜電容器研究進(jìn)展,張博釗

原文始發(fā)于微信公眾號(艾邦高分子):聚合物基薄膜電容器研究進(jìn)展

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