PA最早在絲襪中使用，后來(lái)逐漸在降落傘、地毯、輪胎簾子線(xiàn)、漁網(wǎng)和安全氣囊中使用，隨著(zhù)復合材料改性技術(shù)以及新品種的不斷發(fā)展，各類(lèi)工程用PA的產(chǎn)量也有了大幅提高，在五大工程塑料中，PA產(chǎn)量與消耗量均居第一。全球每年用量最大的PA產(chǎn)品是PA66與PA6，主要用于纖維和工程塑料領(lǐng)域。其中，PA66在工程塑料消費占比為58%，纖維消費占比為38%，PA6在纖維中的占比約為70%，在工程塑料中的占比約為30%。

?

攝于華峰展臺

1、PA6消費及回收現狀

PA6通過(guò)水輔助己內酰胺(CPL)開(kāi)環(huán)聚合在工業(yè)上生產(chǎn)，大規模的塑料生產(chǎn)會(huì )形成大量的塑料廢棄物，這會(huì )帶來(lái)一些不容忽視的環(huán)境問(wèn)題，以PA為基礎的廢棄漁網(wǎng)約占海洋廢棄塑料的10%。此外，PA生產(chǎn)的廢氣會(huì )加劇溫室效應。由于PA6廢料難以降解，如果不采用合適的方法進(jìn)行回收處理，則會(huì )嚴重制約PA6行業(yè)的可持續發(fā)展，因此，開(kāi)發(fā)高效、可持續的PA6回收技術(shù)勢在必行。

目前，世界范圍內以石油為基礎生產(chǎn)的CPL是PA6的重要原料之一，而PA6的下游產(chǎn)品中，地毯(30%)和工業(yè)絲(23%)占比較大，因此，對PA6進(jìn)行回收的主要來(lái)源為廢地毯、漁網(wǎng)絲及簾子布等，這些廢料體量大，容易分離且回收成本低，便于循環(huán)經(jīng)濟的進(jìn)行。

對廢舊PA6制品進(jìn)行回收處理，不僅有利于塑料廢棄物的回收利用，降低CPL的生產(chǎn)成本，還對環(huán)保、綠色化學(xué)等理念的深入有促進(jìn)作用。目前PA產(chǎn)業(yè)的成本壓力逐漸增加，因而PA制品回收技術(shù)的研究與開(kāi)發(fā)顯得更為重要。

2、廢舊PA6的預處理

廢舊PA6再生前需進(jìn)行清洗、分類(lèi)、除雜等預處理。廢舊PA6的來(lái)源大致可歸納為3大類(lèi)：

廢舊漁網(wǎng)絲是PA6再生的主要來(lái)源之一，具有純度高、易回收的優(yōu)點(diǎn)。每年廢棄、丟失于深海的漁網(wǎng)高達640000t。目前市場(chǎng)上廢漁網(wǎng)絲造粒后的價(jià)格為10000元/t左右，CPL價(jià)格約為13000元/t，可見(jiàn)對廢舊PA6進(jìn)行回收具有良好的經(jīng)濟效益。

?

PA56纖維 圖源 ：永榮錦江

?

2.1　鑒別

由于廢舊PA6制品通常會(huì )含有其他高分子材料(如PA66、聚丙烯)及一些添加劑、膠黏劑等，因此，在回收前需進(jìn)行一系列預處理，以盡可能地剔除雜質(zhì)，保證后續回收工藝的高效性與經(jīng)濟性。

2.2　分離

?

目前，PA6廢棄物的分離主要有手動(dòng)分選、風(fēng)力分選、磁力分選和靜電分選等，這些方法都需要根據物料的特性選擇合適的分離方式。針對顏色差異較大的原料，手工分選法會(huì )更高效便利；風(fēng)力分選適用于廢料中各組分密度差距較大時(shí)，一般使用的設備為空氣搖床，在風(fēng)力、重力等綜合作用下輕、重塑料粒子會(huì )因密度不同而背向移動(dòng)，以實(shí)現分離的目的；磁力分選的目的是剔除廢料中含磁性的組分(如鋼鐵、鐵屑等)；靜電分選是利用各組分摩擦帶電存在較大差異的特性，將其有效分離。

2.3　粉碎

?

為使廢舊PA6再生利用更加便利與高效，需對原料進(jìn)行粉碎，通常是利用切割機、破碎機或磨粉機以機械方式將其破碎成細小的粉末。常用的破碎方法有兩種，分別是常溫粉碎法和深冷粉碎法。常溫粉碎是指在室溫條件下對樣品進(jìn)行機械破碎；深冷粉碎需使用液氮、液氬等制冷劑，使樣品溫度降至-196℃以下再使用粉碎設備粉碎。

2.4　清洗及干燥

?

清洗步驟在PA6廢料再生過(guò)程中起關(guān)鍵作用，它能有效去除原料中的雜質(zhì)，大大提高回收產(chǎn)品的品質(zhì)。常用的清洗方法有兩種。

一種是借助熱風(fēng)、機械或氣力對廢料進(jìn)行清洗的物理方法。其中，熱風(fēng)清洗是物理法中最常見(jiàn)的，具有操作簡(jiǎn)單、能耗較低的優(yōu)點(diǎn)，利用高溫熱風(fēng)能有效去除PA6廢料中污垢、油脂等雜質(zhì)。機械清潔是用機械方法對廢料進(jìn)行切削、粉碎和研磨等處理，去除其中的雜質(zhì)。氣力清潔是利用高壓氣流對廢品進(jìn)行分篩除雜。

另一種是利用溶劑或酸堿清洗的化學(xué)方法。溶劑洗滌法是將廢料中的油脂、污物等可溶解性雜質(zhì)溶于溶劑后去除。酸堿清洗，即用酸、堿將廢料中的氧化物和水垢清除掉。

干燥是在高溫條件去除廢料中的水分，以滿(mǎn)足后續加工需求。通常廢舊PA6的水分含量很高，在生產(chǎn)加工時(shí)會(huì )產(chǎn)生水蒸氣，從而影響產(chǎn)品的品質(zhì)，所以需要對廢舊PA6進(jìn)行干燥。目前，主要有烘干、熱風(fēng)干燥和蒸氣干燥3種方法。

PA6地毯通常包括PA6、聚丙烯襯層和丁苯膠黏結劑等成分，一般可采用3種方法將PA6地毯中的PA6纖維分離出來(lái)：

圖源：豐泰興業(yè)

3、廢舊PA6的回收再利用

目前，廢舊聚合物材料的回收再利用方式主要有以下4種：填埋處理、能量回收、物理回收及化學(xué)回收。

3.1　填埋處理

?

填埋處理法降解周期漫長(cháng)，且對環(huán)境污染嚴重。因此，選擇合適的處理方式，比如可降解塑料直接填埋，對于那些自然降解速度慢、具有一定環(huán)境危險性的廢舊塑料，可采用其他的處理方法。

3.2　能量回收

?

能量回收即采用焚燒的方式破壞廢棄塑料分子間化學(xué)鍵，回收其放出的能量。大部分塑料制品在800~1200℃的高溫環(huán)境下燃燒時(shí)，超過(guò)80%的物質(zhì)都會(huì )被氧化成小分子化合物，釋放出的熱量可以用來(lái)發(fā)電或供暖。

對于數量較少、不易大規?；厥栈螂y以分離的廢舊塑料，可利用焚燒法進(jìn)行能量回收。但由于廢舊PA6制品中含有大量的N，O元素，在焚燒的過(guò)程中會(huì )產(chǎn)生有毒的HCN，CO等大氣污染物，且增加環(huán)境中的碳排放，造成環(huán)境污染，因此使用的次數也比較少。

3.3　物理回收

物理回收即機械回收，指在不改變聚合物的基本情況下對其進(jìn)行重塑，是應用最廣泛的材料回收方式。但這種方式得到的再生產(chǎn)品質(zhì)量較差、附加值較低，需要通過(guò)添加其他PA6新料及助劑來(lái)滿(mǎn)足性能要求。

利用物理方法回收廢舊PA6，可從塑料制品或地毯中進(jìn)行回收。例如，拜耳和梅賽德斯-奔馳公司將玻璃纖維增強及改性PA6彈性體制備的座椅靠背及殼體回收，經(jīng)過(guò)一系列回收工藝流程后，再與PA6正牌料混合以制作工程部件。對于地毯的回收再利用，可將地毯切成較小的碎片，再經(jīng)重新加工，從而得到可再生的塑料顆粒。從地毯中獲得的再生材料能和其他材料結合重新發(fā)揮作用。

物理回收法已經(jīng)成為一種較為成熟的工藝，在市場(chǎng)上被大多數企業(yè)所使用，具有較好的經(jīng)濟效益和易于操作的特點(diǎn)，是目前廢舊PA6的主要處理方式。然而，部分回收的PA6需進(jìn)行二次加工，才能達到生產(chǎn)高質(zhì)量PA6的要求，而且在某些條件下，廢舊PA6僅能進(jìn)行部分回收。

?

集盛尼龍廢絲回收紗 圖源：集盛實(shí)業(yè)

3.4　化學(xué)回收

化學(xué)回收又稱(chēng)作裂解回收技術(shù)，即通過(guò)化學(xué)反應將廢舊PA6解聚為單體、低聚物或其他低分子量化合物，使那些不適合機械循環(huán)的塑料能夠“再循環(huán)”和“向上循環(huán)”。化學(xué)循環(huán)回收法工藝復雜，且生產(chǎn)所需的投資較為昂貴。常見(jiàn)的化學(xué)回收技術(shù)主要有水解法、氨解法、醇解法和離子液體法等。

• 水解法

水解法是通過(guò)介質(zhì)水與廢舊尼龍反應將其完全降解 為單體的回收方法, 主要包括水的擴散和水解反應2個(gè)階段。亞臨界水或超臨界水的物理性質(zhì)介于氣體和液體之間是廢舊尼龍的良好溶劑, 也為聚酰胺的降解提供了合適的反應環(huán)境, 因此具有較好的使用前景。

• 氨解法　

氨解法是指在氨氣存在的條件下對廢舊尼龍進(jìn)行解 聚反應, 使其轉化為單體的回收方法, 可以應用于廢舊尼龍地毯的回收利用。

• 醇解法　

醇解法是指通過(guò)醇與廢舊尼龍反應生成聚合物完全降解單體的回收方法, 其常用的溶劑有甲醇、乙醇等,醇解法也可以在亞臨界狀態(tài)下進(jìn)行。

• 離子液體法

離子液體具有特殊物理和化學(xué)性質(zhì)，如低可燃性與不揮發(fā)性，它作為一種綠色催化劑和溶劑，被廣泛應用于多種類(lèi)型的反應中。Yamamoto等根據這些性質(zhì)，提出了一種廢舊PA6回收的新工藝，如下圖所示。

離子液體回收PA6工藝流程

離子液體法反應條件溫和，且工藝過(guò)程與副產(chǎn)物對環(huán)境污染小，離子液體可重復利用，但價(jià)格昂貴且CPL收率較低，有待進(jìn)一步研究。

4、廢舊PA6回收技術(shù)實(shí)踐

早在20世紀末，美國杜邦、德國巴斯夫等公司就研發(fā)出PA6回收技術(shù)并應用于生產(chǎn)實(shí)踐。杜邦主要是以氨解法回收PA6和PA66的混合廢料，通過(guò)向廢料中通入氨氣，得到解聚的單體蒸汽，這些蒸汽最后被上方的冷凝裝置收集。

巴斯夫主要使用酸(磷酸、亞磷酸等)或堿(堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物等)對廢舊PA6進(jìn)行解聚，經(jīng)實(shí)驗表明，這種工藝具有較短的解聚時(shí)間和較高的解聚率等優(yōu)點(diǎn)，已實(shí)現廢舊PA6地毯的回收利用。

2023年巴斯夫和Inditex在提高紡織行業(yè)可回收性方面取得突破性進(jìn)展，推出了首款完全由100%紡織廢料制成的尼龍6夾克。

日本東麗公司將回收的漁網(wǎng)制造的再生塑料和其他材料通過(guò)解聚和再聚合技術(shù)制造PA6纖維(N6CR)紗線(xiàn)、紡織品和其他產(chǎn)品，并于2023年開(kāi)始正式銷(xiāo)售，公司利用獨特的化學(xué)再生技術(shù)，建立了年產(chǎn)約400t的生產(chǎn)線(xiàn)，實(shí)現了以往很困難的高附加值PA6紗線(xiàn)的生產(chǎn)。

2023年，東麗集團宣布開(kāi)發(fā)出了一種技術(shù)，可以從廢棄的硅涂層安全氣囊中回收尼龍66，提供與原始尼龍66注塑等級相同的流動(dòng)性和機械性能。

?

2023年9月東麗與本田汽車(chē)簽署了一項協(xié)議，共同開(kāi)發(fā)一種從報廢汽車(chē)中回收玻璃纖維增強尼龍6零件的化學(xué)回收技術(shù)。

化學(xué)回收技術(shù)驗證框架

?

近年來(lái)，國內部分企業(yè)也都致力于廢舊PA6的回收。

?

DOMO化學(xué)推出TECHNYL? 4EARTH? 尼龍回收牌號，已用于電動(dòng)工具、安全刀具和汽車(chē)零部件等多個(gè)領(lǐng)域。

TECHNYL? 4EARTH??固定夾 圖源：道默

恒天中纖紡化無(wú)錫有限公司等企業(yè)采用三效蒸發(fā)法對萃取水進(jìn)行三效蒸發(fā)濃縮后濾除殘渣及雜質(zhì)，然后與新的CPL按照一定比例進(jìn)行配比，將其送入聚合裝置回用生產(chǎn)PA6短纖或高黏非纖維樹(shù)脂。

山東魯西化工有限公司在三效蒸發(fā)濃縮基礎上增設壓濾裝置以提高濃縮液的純度，實(shí)現了對高濃度低聚物的有效分離，并將其回收再聚合，用于制備中黏常規紡切片。

2012年，廣東巨洋環(huán)?？萍加邢薰鹃_(kāi)發(fā)了一種在高溫條件下將PA6廢料裂解成CPL的方法，并使用回收得到的CPL再次生產(chǎn)為可供使用的PA棒材，具有良好的經(jīng)濟效益。

2021年，金華市廣拓新材料科技有限公司研發(fā)了一項利用溶劑溶解/再沉淀法制備再生PA6纖維的技術(shù)，該法對原料損傷較小，再生PA6性能較佳，可用于后續生產(chǎn)工藝。

北京三聯(lián)虹普新合纖技術(shù)服務(wù)股份有限公司集三效蒸發(fā)、齊聚分離和解聚工藝于一體，解決了CPL單體和低聚物有效分離的難題，回收的CPL可達到正牌CPL的水平，確保了參與聚合的原料品質(zhì)，使其單耗從常規小聚合的1.040kg降到1.001kg，大大降低了原料的成本和固體殘渣物的損失，同時(shí)降低了20%以上能源消耗。

5、結語(yǔ)

?

目前業(yè)內廢舊PA6回收技術(shù)主要以一級、二級物理回收法為主。近年來(lái)化學(xué)回收技術(shù)的迅速發(fā)展為傳統廢舊PA6制品再生提供了新思路：

參考資料：朱榮、姜立忠，《廢舊尼龍6回收技術(shù)的研究進(jìn)展》，工程塑料應用，2024.06期

?

原文始發(fā)于微信公眾號（艾邦高分子）：廢舊尼龍（PA）6回收技術(shù)的研究